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2017執(zhí)業(yè)中藥師《中藥化學(xué)》復(fù)習(xí)：糖和苷類(lèi)化合物
不放過(guò)每一個(gè)知識(shí)點(diǎn)，尤其對(duì)容易混淆的東西要下更大工夫搞清楚，基礎(chǔ)要牢固，百分網(wǎng)小編為大家?guī)?lái)了2017執(zhí)業(yè)中藥師《中藥化學(xué)》復(fù)習(xí)：糖和苷類(lèi)化合物，歡迎大家參考借鑒!
(一)單糖——多羥基醛或酮
五碳醛糖：D-木糖
甲基五碳糖：L-鼠李糖
六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖
六碳酮糖：D-果糖
糖的絕對(duì)構(gòu)型：(D&L)
1. Fischer式：?jiǎn)翁欠肿泳幪?hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與甘油醛(羰基在最上面)作比較，-OH向右的為D型，向左的為L(zhǎng)型。
2. 哈沃斯式：六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基向上的為D型，向下的為L(zhǎng)型。
糖的相對(duì)構(gòu)型：(ɑ&β)
1. Fischer式：C1羥基與六碳糖C5(五碳糖C4)上羥基順式為ɑ構(gòu)象，反式為β構(gòu)象。
2. 哈沃斯式：C1羥基與六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基反向(異側(cè))為ɑ構(gòu)象，同向(同側(cè))為β構(gòu)象。
單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成吡喃糖和呋喃糖。
具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖;具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖
環(huán)的構(gòu)象：椅式構(gòu)象(穩(wěn)定，能量低)&船式構(gòu)象
椅式構(gòu)象中C1在平面下方的為C1式;C1在平面上方的為1C式。
(二)糖苷分類(lèi)(苷類(lèi)是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的一類(lèi)化合物)
糖勻體(均由糖組成的物質(zhì))
1. 單糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖
2. 氨基糖：?jiǎn)翁堑牟蛑俅蓟脫Q成氨基的糖類(lèi)
3. 糖醇：?jiǎn)翁堑娜┗蛲�原成羥基后所得的多元醇。
4. 去氧糖：?jiǎn)翁欠肿拥囊粋�(gè)或二個(gè)羥基為氫原子代替的糖
5. 糖醛酸：?jiǎn)翁欠肿又胁蓟?C上連2H和1OH)氧化成羧基的化合物
糖雜體(苷元，苷類(lèi)化合物中的非糖部分 )
苷的分類(lèi)：
1.按苷原子不同分類(lèi)：
�、� 氧苷：紅景天苷
�、� 氮苷：腺苷。
⑶ 硫苷：蘿卜苷
�、� 碳苷：牡荊素
2.按苷元不同分類(lèi)
黃酮苷、蒽醌、香豆素、強(qiáng)心苷、皂苷等
3.按苷鍵不同分類(lèi)
�、糯架眨和ㄟ^(guò)醇羥基與糖端基羥基脫水成苷。
�、品榆眨和ㄟ^(guò)酚羥基成苷。
�、酋ボ眨很赵�-COOH和糖的端基碳相連接。
(三)糖的化學(xué)性質(zhì)
1.糠醛的形成反應(yīng)：
單糖在濃酸的作用下，脫去三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物。多糖先水解成單糖，然后再脫水生成相同的產(chǎn)物�？啡┧嵯让撍�，再形成糠醛。
2.糠醛衍生物+芳胺/酚類(lèi)→(縮合)→顯色
芳胺/酚類(lèi)：苯酚，萘酚，苯胺等
3.Molish反應(yīng)：樣品 + 濃H2SO4 + α-萘酚 → 棕色環(huán)
4.紙色譜中，層析顯色劑常用鄰苯二甲酸-苯胺
(四)苷鍵的斷裂
1.酸催化水解反應(yīng)：苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。(書(shū)P53)
酸水解的規(guī)律：
�、� 苷原子不同，酸水解難易順序：N > O > S > C (從堿度比較也是上述順序)
�、� 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解
⑶ 酮糖較醛糖易水解
�、� 吡喃糖苷中：
�、� 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖
�、� C5上有-COOH取代時(shí)，最難水解
�、� 氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解
2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖> 羥基糖 > 2-氨基糖
⑹ 構(gòu)象相同的糖中: a鍵(豎鍵)-OH多則易水解
�、� 芳香屬苷較脂肪屬苷易水解：酚苷 > 萜苷、甾苷
2.乙酰解反應(yīng)：
3.堿催化水解和β消除反應(yīng)
4.酶催化水解反應(yīng)
5.氧化開(kāi)裂法(Smith降解法)
(五)糖的鑒定
在糖的1H-NMR中：端基質(zhì)子↑(H1)——δ5.0 ppm左右;其它質(zhì)子——δ3.5~4.5 ppm
可通過(guò)C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來(lái)判斷苷鍵的構(gòu)型(α、β)：α構(gòu)型偶合常數(shù)多為3~4Hz，二重峰為鈍峰;β構(gòu)型偶合常數(shù)多為6~8Hz，二重峰為尖峰，但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因，無(wú)法從J值判斷構(gòu)型。
苷化位移：
糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場(chǎng)移動(dòng)，而鄰碳稍向高場(chǎng)移動(dòng)(偶而也有向低場(chǎng)移動(dòng)的)，對(duì)其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱(chēng)苷化位移。
酯苷、酚苷的苷化位移：
當(dāng)糖與-OH形成酯苷鍵或酚苷鍵時(shí)，其苷化位移值較特殊，苷元α-碳向高場(chǎng)位移。
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