分析化學(xué)試卷
第8章 分析化學(xué)中常用的分離和富集方法
思 考 題
1. 分離方法在定量分析中有什么重要性？分離時(shí)對常量和微量組分的回收率要求如何？ 答：在定量分析，對于一些無法通過控制分析條件或采用掩蔽法來消除干擾，以及現(xiàn)有分析方法靈敏度達(dá)不到要求的低濃度組分測定，必須采用分離富集方法。換句話說，分離方法在定量分析中可以達(dá)到消除干擾和富集效果，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，擴(kuò)大分析應(yīng)用范圍。在一般情況下，對常量組分的回收率要求大于99.9%，而對于微量組分的回收率要求大于99%。樣品組分含量越低，對回收率要求也降低。
2. 在氫氧化物沉淀分離中，常用的有哪些方法？舉例說明。
答：在氫氧化物沉淀分離中，沉淀的形成與溶液中的[OH-]有直接關(guān)系。因此，采用控制溶液中酸度可使某些金屬離子彼此分離。在實(shí)際工作中，通常采用不同的氫氧化物沉淀劑控制氫氧化物沉淀分離方法。常用的沉淀劑有：
a 氫氧化鈉：NaOH是強(qiáng)堿，用于分離兩性元素（如Al3+，Zn2+，Cr3+）與非兩性元素，兩性元素的含氧酸陰離子形態(tài)在溶液中，而其他非兩性元素則生成氫氧化物膠狀沉淀。
b 氨水法：采用NH4Cl-NH3緩沖溶液（pH8-9），可使高價(jià)金屬離子與大部分一、二金屬離子分離。
c 有機(jī)堿法：可形成不同pH的緩沖體系控制分離，如pH5-6六亞甲基胺-HCl緩沖液，常用于Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+與Al3+，F(xiàn)e3+，Ti（IV）等的分離。
d ZnO懸濁液法等：這一類懸濁液可控制溶液的pH值，如ZnO懸濁液的pH值約為6，可用于某些氫氧化物沉淀分離。
3. 某礦樣溶液含F(xiàn)e3+，A13+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等離子，加入NH4C1和氨水后，哪些離子以什么形式存在于溶液中？哪些離子以什么方式存在于沉淀中？分離是否完全？
答：NH4Cl與NH3構(gòu)成緩沖液，pH在8-9間，因此溶液中有Ca2+，Mg2+,，Cu(NH3)42-、Zn(NH3)42+等離子和少量Mn2+，而沉淀中有Fe(OH)3，Al(OH)3和Cr(OH)3和少量Mn(OH)2沉淀。試液中Fe3+，A13+，Cr3+可以與Ca2+，Mg2+，Cu2+和Zn2+等離子完全分開，而Mn2+分離不完全。
4. 如將上述礦樣用Na2O2熔融，以水浸取，其分離情況又如何？
答：Na2O2即是強(qiáng)堿又是氧化劑，Cr3+、Mn2+分別被氧化成CrO42-和MnO4-。因此溶液有AlO22-，ZnO22-，MnO4-和CrO42-和少量Ca2+，在沉淀中有：Fe(OH)3，Mg(OH)2和Cu(OH)2和少量Ca(OH)2或CaCO3沉淀。Ca2+將分離不完全。
�。ㄗⅲ篘a2O2常用以分鉻鐵礦，分離后的分別測定Cr和Fe。也有認(rèn)為Mn2+被Na2O2氧化成Mn4+，因而以 MnO(OH)2沉淀形式存在。）
5. 某試樣含F(xiàn)e，A1，Ca，Mg，Ti元素，經(jīng)堿熔融后，用水浸取，鹽酸酸化，加氨水中至出現(xiàn)紅棕色沉淀（pH約為3左右），再加六亞甲基四胺加熱過濾，分出沉淀和濾液。試問。 a 為什么溶液中剛出現(xiàn)紅棕色沉淀時(shí)人們看到紅棕色沉淀時(shí)，表示pH為3左右？
b 過濾后得的沉淀是什么？濾液又是什么？
c 試樣中若含Zn2+和Mn2+，它們是在沉淀中還是在濾液中？
答：a．溶液中出現(xiàn)紅棕色沉淀應(yīng)是Fe(OH)3，沉淀時(shí)的pH應(yīng)在3左右。（當(dāng)人眼看到紅棕色
沉淀時(shí)，已有部分Fe(OH)3析出，pH值稍大于Fe3+開始沉淀的理論值）。
b．過濾后得的沉淀應(yīng)是TiO(OH)2、Fe(OH)3 和Al(OH)3；濾液是Ca2+，Mg2+離子溶液。 c．試樣中若含Zn2+和Mn2+，它們應(yīng)以Zn2+和MnO4-離子形式存在于濾液中。
6. 采用無機(jī)沉淀劑，怎樣從銅合金的試掖中分離出微量Fe3+？
答：采用NH4Cl- NH3緩沖液，pH8-9，采用Al(OH)3共沉淀劑可以從銅合金試液中氫氧化物共沉淀法分離出微量Fe3+。
7. 用氫氧化物沉淀分離時(shí)，常有共沉淀現(xiàn)象，有什么方法可以減少沉淀對其他組分的吸附？ 答：加入大量無干擾的電解質(zhì)，可以減少沉淀對其他組分的吸附。
8. 沉淀富集痕量組分，對共沉淀劑有什么要求？有機(jī)共沉淀劑較無機(jī)共沉淀劑有何優(yōu)點(diǎn)？ 答：對共沉淀劑的要求主要有：一是對富集的微量組分的回收率要高（即富集效率大）；二是不干擾富集組分的測定或者干擾容易消除（即不影響后續(xù)測定）。
有機(jī)共沉淀劑較無機(jī)共沉淀劑的主要優(yōu)點(diǎn)：一是選擇性高；二是有機(jī)共沉淀劑除去（如灼燒）；三是富集效果較好。
9. 何謂分配系數(shù)，分配比？萃取率與哪些因素有關(guān)？采用什么措施可提高萃取率？ 答：分配系數(shù)和分配比是萃取分離中的兩個(gè)重要參數(shù)。 分配系數(shù)：KD?[A]0是溶質(zhì)在兩相中型體相同組分的濃度比（嚴(yán)格說應(yīng)為活度比）。而分[A]w
配比：D?c0是溶質(zhì)在兩相中的總濃度之比。在給定的溫度下，KD是一個(gè)常數(shù)。但D除了cw
與KD有關(guān)外，還與溶液酸度、溶質(zhì)濃度等因素有關(guān)，它是一個(gè)條件常數(shù)。在分析化學(xué)中，人們更多關(guān)注分離組分的總量而較少考慮其形態(tài)分布，因此通常使用分配比。 萃取率：E?D?100%，可見萃取率與分配比（即溶質(zhì)性質(zhì)和萃取體系）和相比有關(guān)，wD?V0
與組分含量無關(guān)。
提高萃取率有兩個(gè)重要途徑：一是采用（少量有機(jī)溶劑）多次萃��；二是采用協(xié)同萃取。
10. 為什么在進(jìn)行螯合萃取時(shí)，溶液酸度的控制顯得很重要？
答：螯合物萃取過程可表示為：
????Mn??n(HR)0???(MRn)0?nH
可見，溶液酸度可能影響螯合劑的離解、金屬離子的水解以及其他副反應(yīng)，影響螯合物萃取平衡，因此在進(jìn)行螯合萃取時(shí)酸度控制是非常重要的。
11. 用硫酸鋇重量法測定硫酸根時(shí)，大量Fe3+會(huì)產(chǎn)生共沉淀。試問當(dāng)分析硫鐵礦（FeS2）中的硫時(shí)，如果用硫酸鋇重量法進(jìn)行測定，有什么辦法可以消除Fe3+干擾？
答：將試液流過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂過柱除去Fe3+，流出液再加入沉淀劑測定硫酸根。
12. 離子交換樹脂分幾類，各有什么特點(diǎn)？什么是離子交換樹脂的交聯(lián)度，交換容量？ 答：通常離子交換樹脂按性能通常分為三類：
a 陽離子交換樹脂，用于分離陽離子，又分為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和弱酸型陽離子交換樹脂。前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在酸性溶液中使用。
b 陰離子交換樹脂，用于分離陰離子，又分為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂兩種。前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在堿性溶液中使用。
c 螯合樹脂。選擇性地交換某些金屬離子。
交聯(lián)度指交聯(lián)劑在樹脂中質(zhì)量百分率，其大小與樹脂性能有關(guān)。交聯(lián)度一般在4-14%之間。交聯(lián)度小，樹脂網(wǎng)眼大，溶脹性大，剛性差。
交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)量（mmol），它決定于樹脂內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目，一般為3~6 mmol·g-1。
13. 為何在分析工作中常采用離子交換法制備水，但很少采用金屬容器來制備蒸餾水？
答：許多分析實(shí)驗(yàn)需要純水作溶劑或洗滌用水，通常有蒸餾水、去離子水和超純水等。采用離子交換法制備去離子水具有簡便且低能耗，能有效除去水中的離子。因此在分析工作中常采用離子交換法制備水。而金屬容器容易受氧化腐蝕，蒸餾時(shí)引起離子污染，因此金屬容器很少用來制備蒸餾水。
14. 幾種色譜分離方法（紙上色譜，薄層色譜及反相分配色譜）的固定相和分離機(jī)理有何不同？
答：色譜法是一種分離方法，它利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異，當(dāng)兩相作相對移動(dòng)時(shí)，使被測物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，這樣原來微小的分配差異產(chǎn)生了很大的效果，使各組分分離開來。
通常認(rèn)為紙色譜的固定相是吸附濾紙纖維素上的水分（或與纖維素羥基締合的固定水），分配色譜是紙色譜的主要分離機(jī)理。
薄層色譜的固定相主要是硅膠等吸附劑，吸附色譜是薄層色譜的分離機(jī)理。
反相分配色譜的固定相一般是涂漬在載體上的非極性有機(jī)物，其分離機(jī)理是反相分配色譜。
15. 以Nb和Ta紙上色層分離為例說明展開劑對各組分的作用和展開劑的選擇。
答：紙色譜的展開劑應(yīng)對分離組分有一定的溶解度和不同的分配能力。展開劑的組成和極性對比移值和分離選擇性均有較大的影響。
參見課本P290礦石中的Nb和Ta分離測定：試樣用HF-HCl-HNO3分解后，使Nb(Ⅴ)和Ta(Ⅴ)以NbF72-和Ta F72-的形式存在。采用20×26cm2的濾紙，丁酮-HF（6:1）展開劑。展開2h后，Nb(Ⅴ)在前，Ta(Ⅴ)在后。分離機(jī)理是丁酮質(zhì)子化后，與NbF72-或TaF72-形成離子對在流動(dòng)相和固定相間進(jìn)行多次分配。HF的作用是提供H+和抑制NbF72-和TaF72-的離解。
16. 如何進(jìn)行薄層色譜的定量測定？
答：薄層色譜的定量測定有直接測定或?qū)影吖蜗潞筇崛∪芤簻y定兩種方式。直接測定又分為：
比較斑點(diǎn)面積定量法：與標(biāo)準(zhǔn)溶液斑點(diǎn)對照樣品斑點(diǎn)大小和顏色深淺，只能達(dá)到半定量分析。 稀釋定量法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液、稀釋一定倍數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液等體積點(diǎn)樣在同一塊板上，展開顯色后進(jìn)行斑點(diǎn)面積測量。樣品含量計(jì)算公式為：lgW?lgWs?
A?AsAsd?As?lgd
式中A、As和Asd分別為樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液的斑點(diǎn)面積，d為稀釋倍數(shù)的倒數(shù)。 薄層掃描法：使用薄層色譜掃描儀對薄層上被分離物質(zhì)斑點(diǎn)進(jìn)行光吸收或熒光測定的直接定量法。
17. 用氣浮分離法富集痕量金屬離子有什么優(yōu)點(diǎn)？為什么要加入表面活性劑？
答：用氣浮分離法富集痕量金屬離子具有分離速度快、富集倍數(shù)大和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于大量的`極稀溶液(10-7~10-15 mol·L-1) 金屬離子的分離富集。對于共沉淀分離中不易過濾或離心分離的膠狀、絮狀沉淀，對于離子對溶劑萃取分離中經(jīng)常遇到的分層費(fèi)時(shí)、兩液界面不清晰等分離難題, 改用適當(dāng)?shù)母∵x分離可以較好地解決。
在浮選過程中，表面活性劑可改變被浮選物的表面性質(zhì)和穩(wěn)定氣泡，它直接影響著浮選分離的成敗。但表面活性劑的用量不宜超過臨界膠束濃度（CMC）。表面活性劑非極性部分鏈長度增加，會(huì)使它在氣泡上的吸附增加，從而提高分離效果。一般說來，碳鏈越長浮選效果越好；但太長時(shí)泡沫的穩(wěn)定性增大，浮選平衡時(shí)間增長，反而對浮選不利。碳鏈太短則表面活性下降，泡沫不穩(wěn)定，使浮選率下降。碳鏈的碳原子數(shù)以14 ~ 18為宜。
18. 若用浮選分離富集水中的痕量CrO42-，可采用哪些途徑？
答：一是采用離子浮選法：在試液中加入溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)為表面活性劑浮選。二是沉淀浮選：在試液中加入Al(OH)3沉淀劑和油酸鈉表面活性劑，控制pH~7浮選。
19. 固相微萃取分離法、超臨界萃取分離法、液膜分離法及微波萃取分離法的分離機(jī)理有何不同？
答：固相微萃取分離法、超臨界萃取分離法、液膜分離法及微波萃取分離法是一些新型的分離技術(shù)。
固相微萃取(SPME)是一種無需有機(jī)溶劑、簡便快速，集“采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣”于一體，能夠與氣相色譜或高效液相色譜儀連用樣品前處理技術(shù)。適用于氣體、水樣、生物樣品（如血、尿、體液等）的萃取提取。其分離原理是溶質(zhì)在高分子固定液膜和水溶液間達(dá)到分配平衡后分離。
超臨界流體具有類似于氣體的較強(qiáng)穿透能力和類似于液體的較大密度和溶解度。超臨界萃取分離法（SFE）是基于分離組分溶解度及其與超臨界流體分子間作用力的差別，當(dāng)超臨界溶劑流過樣品時(shí)，使分離組分與樣品基體分離。由于超臨界流體不僅有好的溶劑化能力，比液體有更大的擴(kuò)散系數(shù)，而且它的表面張力幾乎接近零，即它較容易滲透到一些固體的孔隙里，以使分離效率和速度大為提高。值得一提的是，90 % 的SFE采用CO2流體，因此避免了有害溶劑對環(huán)境的嚴(yán)重污染。SFE已逐步作為替代有害溶劑萃取法的標(biāo)準(zhǔn)方法。
在液膜分離過程中, 組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學(xué)反應(yīng)、萃取和吸附等機(jī)理而進(jìn)行分離。這時(shí)欲分離組分從膜外相透過液膜進(jìn)入內(nèi)相而富集起來。這一過程實(shí)際上是“在膜的兩側(cè)界面同時(shí)進(jìn)行萃取和反萃取操作, 液膜選擇性地輸送欲分離物質(zhì)”。
微波萃取分離法是利用微波能強(qiáng)化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機(jī)物成分與基體有效地分離。微波實(shí)際上是一種內(nèi)部加熱方式，微波萃取需要在特定的密閉容器中進(jìn)行。
20. 試述毛細(xì)管電泳分離法的分離機(jī)理？它的應(yīng)用如何？
答：毛細(xì)管電泳，又稱高效毛細(xì)管電泳（HPCE），統(tǒng)指以高壓電場為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)樣品中個(gè)組分之間淌度和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離的一類液相分離技術(shù)。
由于毛細(xì)管電泳具有高效、快速、樣品量極少等特點(diǎn)，它廣泛用于分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、材料學(xué)以及與化學(xué)有關(guān)的化工、環(huán)境保護(hù)、食品飲料等各個(gè)領(lǐng)域，從無機(jī)小分子到生物大分子，從帶電離子到中性化合物都可以進(jìn)行分離分析。
習(xí) 題
1．0.020 mol·L-1 Fe2+溶液，加NaOH進(jìn)行沉淀時(shí)，要使其沉淀達(dá)99.99%以上。試問溶液中的pH至少應(yīng)為多少？若考慮溶液中除剩余Fe2+外，尚有少量FeOH+(β=1×104)，溶液的pH又至少應(yīng)該為多少？已知Ksp=8×10-16。
解：沉淀完全時(shí)[Fe2+]=0.020×0.01%=2.0×10-6 mol·L-1
?51 [OH]??2.0?10mol?L?pH=9.30
若考慮到Fe(OH)+存在，則[Fe2+′] =2.0×10-6 mol·L-1
?Fe(OH)?1??[OH?]
[Fe]?2?[Fe2??]
?Fe(OH)2.0?10?6 ?1?1?104[OH?]
2??2根據(jù)：Ksp?[Fe][OH]可知：
2.0?10?6?[OH?]2
16 ?8?10(1?1?104[OH?]
[OH-] = 2.2×10-5 mol·L-1
pH=9.34
2．若以分子狀存在在99%以上時(shí)可通過蒸餾分離完全，而允許誤差以分子狀態(tài)存在在1%以下，試通過計(jì)算說明在什么酸度下可揮發(fā)分離甲酸與苯酚？
答：查表得甲酸和苯酚的pKa值分別為3.74和9.95，可見苯酚先從酸性水溶液中揮發(fā)分離。 苯酚完全蒸餾的最低酸度：
[H?]?a[PhOH]?99%?7.969.95?10?10， pH = 7.96 ?[PhO]1%
而甲酸開始蒸餾的最低酸度： [H?]?Ka[HCOOH]?3.741%?10?10?5.74， pH = 5.74 ?[HCOO]99%
因此，溶液酸度控制在pH5.74-7.96下可揮發(fā)分離苯酚。
3．某純的二元有機(jī)酸H2A，制備為純的鋇鹽，稱取0.346 0 g鹽樣，溶于100.0 mL水中，將溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，并水洗，流出液以0.09960 mol·L-1 NaOH溶液20.20 mL滴至終點(diǎn)，求有機(jī)酸的摩爾質(zhì)量。
解： H2A + Ba2+ ═ BaA + 2H+
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